Journal de chimie physique et biophysique
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Abstrait

Cristallographie RMN du solide : des complexes actifs catalytiques aux enzymes

Gerd Buntkowsky

Malgré l'importance considérable de la catalyse pour tous les types de chimie et de biochimie, il existe encore un énorme manque
de connaissances détaillées sur les processus et les intermédiaires de réaction à la surface des catalyseurs ou à l'intérieur. La
combinaison de la spectroscopie RMN à l'état solide conventionnelle et améliorée par polarisation nucléaire dynamique (DNP),
de la diffraction des rayons X, de la microscopie électronique, de la modélisation chimique et des calculs de chimie quantique, souvent
résumés vaguement sous le nom de cristallographie RMN, est devenue l'un des outils de caractérisation les plus puissants pour combler cette lacune
et étudier les catalyseurs solides et les processus chimiques à leur surface ou au centre actif d'une enzyme. Ces techniques
offrent une vue sans précédent de la chimie des catalyseurs de métaux de transition homogènes immobilisés, supportés
par exemple sur de la silice ou de la nanocellulose cristalline (CNC) ou des structures à noyau et coque à base de polymère comme supports ou réactifs et
intermédiaires de réaction sur des nanoparticules de métaux de transition (MNP). Cette contribution présente des exemples récents de
notre groupe sur les caractérisations spectroscopiques RMN du solide de
catalyseurs mono- ou binucléaires au rhodium, au ruthénium et à l'iridium et d'une enzyme contenant du nickel. L'accent est mis sur l'immobilisation du
catalyseur de type Wilkinson et du dimère d'acétate de dirhodium (Rh2ac4). Ceux-ci sont liés de manière covalente à
des matériaux de support en silice à haute surface ou en nanocellulose cristalline, en utilisant des fonctions amine, phosphine, pyridyle ou carboxyle à la surface des
matériaux de support ou des supports en silice mésoporeuse. Des combinaisons de
techniques de 13C-, 15N-, 29Si- et 31P- CP MAS, de 31P- MAS résolu en J et de RMN du solide HETCOR sont utilisées pour surveiller la préparation du catalyseur.
De plus, grâce à la RMN du solide améliorée par DNP, il est possible de détecter différents sites de liaison carboxyle et amine en
abondance naturelle à une échelle de temps rapide.