Journal des sciences théoriques et computationnelles
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Abstrait

Études informatiques de la réactivité, de la régio-sélectivité et de la stéréosélectivité des réactions de Diels-Alder péricycliques des cyclobuténones substituées

Richard Tia, Eyram Asempa et Evans Adei

La puissance de la réaction de Diels-Alder a été récemment étendue par la découverte par Li et Danishefsky que la cyclobuténone est un diénophile exceptionnellement réactif et que les adduits formés peuvent être convertis en produits qui sont formellement les adduits de Diels-Alder de diénophiles non réactifs. Cependant, les effets des substituants sur la réactivité ainsi que sur la région et la stéréosélectivité des réactions de Diels-Alder de la cyclobuténone n'ont pas encore été clairement élucidés. Cet article présente les résultats d'une étude informatique au niveau de la théorie MP2/6-31G* sur les effets des substituants sur la réactivité, la régiosélectivité et la stéréosélectivité des réactions de Diels-Alder de certaines cyclobuténones substituées avec des diènes cycliques et acycliques. Il a été constaté que la réaction de Diels-Alder de l'anhydride maléique est bien plus réalisable cinétiquement que la réaction de la cyclobuténone, la barrière d'activation de la première étant plus de trois fois supérieure à celle de la seconde, ce qui indique que l'anhydride maléique est un diénophile bien meilleur que la cyclobuténone, ce qui implique à son tour que pour les diénophiles cycliques, la tension du cycle n'est pas le facteur dominant contrôlant la cinétique de la réaction de Diels-Alder comme cela a été suggéré ailleurs. Les réactions de Diels-Alder des cyclobuténones se sont toutes avérées suivre une voie de réaction concertée asynchrone. Dans les réactions de la cyclobuténone mère (non substituée) avec le 1,3-butadiène et le cyclopentadiène, la voie endo est la plus préférée cinétiquement, de 2,24 et 1,64 kcal/mol respectivement. Cependant, dans les réactions des cyclobuténones 4,4-disubstituées, la voie exo devient la plus préférée dans les réactions avec le 1,3-butadiène et le cyclopentadiène, à l'exception de la cyclobuténone substituée par CN où la voie endo est toujours la voie la plus préférée. Dans les réactions de la cyclobuténone 4-monosubstituée avec le 1,3-butadiène, les positions anti sont préférées aux positions syn. La position endo-anti donne le diénophile le plus réactif cinétiquement. Dans les réactions du trans-pipérylène avec les cyclobuténones substituées, la position méta-endo est la plus préférée cinétiquement. Dans les réactions de l'isoprène avec les cyclobuténones substituées, la substitution para-endo donne les barrières d'activation les plus basses et donc la cinétique de réaction la plus favorable. Dans toutes les réactions considérées dans ce travail, les espèces substituées par CN ont les barrières d'activation les plus basses et les produits les plus stables. Dans les réactions des cyclobuténones 4,4-disubstituées avec le 1,3-butadiène et le cyclopentadiène, l'ordre des barrières d'activation est CN < OH < Cl < CH3 et la stabilité des produits diminue dans l'ordre CN>OH>Cl>CH3.