Journal des sciences théoriques et computationnelles
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Abstrait

Études informatiques des réactions de cycloaddition 1,3-dipolaire [3 + 2] du fullerène-C60 avec des nitrones

Richard Tia, Jacob Amevor et Evans Adei

La solubilité du fullerène-C60 s'améliore avec la fonctionnalisation. Les réactions de cycloaddition 1,3-dipolaire [3+2] du fullerène-C60 avec des nitrones substituées, une méthode polyvalente pour la fonctionnalisation du fullerène, ont été étudiées au niveau théorique MO6/6-31G*//PM3 pour élucider l'effet des substituants libérateurs d'électrons (-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, C6H5CH2) et des substituants attracteurs d'électrons (-F, -Cl, -Br, -NC et -NO2) sur l'énergétique de la réaction ; la régio- et stéréo-sélectivité de la mono- et bis-addition des nitrones ; et les descripteurs de réactivité globale des systèmes moléculaires pour rationaliser et prédire leur réactivité chimique et leur sélectivité de site. Les résultats montrent que les groupes attracteurs d'électrons sur les nitrones augmentent la barrière d'activation de la réaction tandis que les groupes donneurs d'électrons diminuent les barrières d'activation. Cependant, les groupes attracteurs d'électrons sur les nitrones produisent des produits plus stables que les groupes donneurs d'électrons. Il a été constaté que les réactions avec des substituants donneurs d'électrons sur la nitrone sont des réactions normales de demande d'électrons, avec C60 comme dipolarophile et les nitrones substituées comme dipôles tandis que les réactions avec des substituants attracteurs d'électrons sur les nitrones sont des réactions de demande d'électrons inverses. Les valeurs de dureté chimique montrent des valeurs positives plus élevées pour les adduits avec des substituants attracteurs d'électrons sur la nitrone et des valeurs négatives plus faibles pour les adduits avec des substituants donneurs d'électrons sur la nitrone, confirmant la tendance selon laquelle des barrières d'activation plus importantes accompagnent les réactions avec des substituants attracteurs d'électrons sur la nitrone tandis que les substituants donneurs d'électrons abaissent les barrières d'activation. Les barrières d'activation de la deuxième addition de nitrone (formation de bisadduit) se sont avérées inférieures aux barrières de la première addition de nitrone (formation de monoadduit). Du point de vue stéréochimique, la syn-bisaddition s'est révélée thermodynamiquement et cinétiquement stable, contrairement à l'anti-bisaddition. Les substituants donneurs et attracteurs d'électrons ont un effet marqué sur l'énergétique de la réaction.