Journal de chimie physique et biophysique
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Abstrait

Commentaires sur l'extensivité de l'entropie de Boltzmann

Roland Riek et Alexandre Sobol

En thermodynamique, l'entropie Std est une fonction d'état extensive. Sa dérivation par la mécanique statistique suivant Boltzmann et Gibbs avec la célèbre formule S=kBlnW pour un ensemble micro-canonique à N particules, kB la constante de Boltzmann et W le nombre de micro-états accessibles n'est cependant en général pas extensive à moins que l'approximation de Stirling donnée par lnN! – NlnN + N ne soit utilisée. De plus, à la limite thermodynamique avec le nombre de particules N→∞ à densité constante, l'approximation de Stirling ne peut pas être utilisée pour montrer l'extensivité car limN→∞ (lnN! – NlnN + N)=∞. Par conséquent, l'entropie de Boltzmann S telle que montrée ici pour le gaz idéal n'est extensive ni pour un petit système à N particules ni à la limite thermodynamique. Ainsi, si l'on demande une extensivité stricte pour l'entropie, l'affirmation de la mécanique statistique selon laquelle l'entropie de Boltzmann est une description microscopique de son analogue thermodynamique est contestée.